表面完全負(fù)載納米粒子的雜化囊泡的制備以及在催化、拉曼增強(qiáng)方面的應(yīng)用

囊泡，包括磷脂囊泡、表面活性劑囊泡，以及聚合物囊泡，由于它們在生物醫(yī)藥、仿生模擬、納米科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，是近半個世紀(jì)以來的一個研究熱點(diǎn)。但是為了滿足不同的應(yīng)用需求，囊泡面臨著一個重要的問題，那就是如何實(shí)現(xiàn)功能化？

科研研究人員將目光投向了自然界，在自然界中存在著大量有機(jī)/無機(jī)雜化體，比如表面覆蓋著一層碳酸鈣納米晶體的石藻、貝殼等等。受這些雜化生命體的啟發(fā)，科學(xué)家們對負(fù)載貴金屬納米粒子的雜化囊泡產(chǎn)生了極大的興趣。

貴金屬納米粒子雜化囊泡的構(gòu)建過程，有三個非常關(guān)鍵的要素，分別是：納米粒子的負(fù)載位置、納米粒子的負(fù)載量、雜化囊泡的穩(wěn)定性。到目前為止，制備這種貴金屬雜化囊泡的方法主要可以分為兩大類，第一類是“磚塊和水泥”（bricks and mortar）策略，在金屬納米粒子表面接枝上親水和疏水的聚合物刷，通過親疏水作用帶動金屬納米粒子自組裝成雜化囊泡。通過這種策略，雜化囊泡具有很高的納米粒子負(fù)載量。但是貴金屬納米粒子主要被包裹在囊泡壁內(nèi)，這樣就限制了雜化囊泡在很多方面的應(yīng)用。

例如在雜化囊泡的催化應(yīng)用中，納米粒子負(fù)載在囊泡表面可以提高納米粒子的裸露面積，同時有利于反應(yīng)物和生成物的自由擴(kuò)散，進(jìn)而提高反應(yīng)的催化效率。作為對比，如果納米粒子包裹在囊泡壁內(nèi)，表面會被聚合物覆蓋，催化活性位點(diǎn)無法與反應(yīng)物直接接觸，并且產(chǎn)物無法快速離去。這些都使得催化反應(yīng)的效率大大降低。第二種構(gòu)建策略是囊泡模板法，通常是嵌段共聚物或磷脂分子自組裝形成囊泡，隨后金屬離子吸附在囊泡壁內(nèi)或是囊泡表面，通過原位還原得到貴金屬雜化囊泡。以這種方法可以得到表面負(fù)載貴金屬納米粒子的雜化囊泡，但是納米粒子的負(fù)載量很難控制。通常得到的雜化囊泡表面只有部分被負(fù)載，納米粒子的負(fù)載量較低，并且雜化囊泡的穩(wěn)定性也不盡人意。

因此，為了進(jìn)一步推動雜化囊泡的發(fā)展，制備表面完全負(fù)載貴金屬納米粒子的雜化囊泡具有十分重要的意義。周永豐課題組報(bào)道了一種表面可以完全覆蓋多種貴金屬納米粒子的超支化聚合物囊泡。如圖1所示，首先制備兩親性超支化多臂共聚物HSP；將功能性基團(tuán)叔胺（TA）基團(tuán)通過化學(xué)接枝的方法修飾在HSP末端，得到HSP-TA；HSP-TA在水中自組裝，得到外表面布滿TA基團(tuán)的超支化聚合物囊泡；通過靜電作用和配位作用，將AuCl^4?-、PtCl6^2-、Ag⁺吸附在囊泡表面；最后加入NaBH4原位還原，得到一系列表面完全負(fù)載金、銀、鉑納米粒子的雜化囊泡（Au@vesicles，Ag@vesicles，Pt@vesicles）；并且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)所得的Au@vesicles在催化、Ag@vesicles在拉曼增強(qiáng)以及Pt@vesicles在仿生模擬等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

圖1. 超支化聚合物（HSP-TA）囊泡表面功能化的過程

參考文獻(xiàn)：DOI: 10.1021/acs.langmuir.5b04478

T. Huang, H. M. Li, L. Huang, S. L. Li, K. Li, Y. F. Zhou. Langmuir 2016, 32: 991?996.